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聚氯乙烯PVC产业链的介绍之合成篇

2014-04-18 艾邦高分子

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今日深圳医疗器械展会见闻:PVC还是处于鼎盛时期,被TPU,TPE,硅胶等取代的很少很少;PVC还是主流的产品;比如说面罩,导管,各种袋子
因此很有必要介绍下,什么是PVC?

小编(微信:278531837)在朋友圈,许诺,赞超过100,就把那些图片上,大家敢兴趣的产品进行解读,可惜赞还没有够,就先上图片了

胃引流管,用PVC材质

一次性使用得精密过滤输液器

氧气面罩

聚氯乙烯PVC产业链的介绍

1.1.1. 氯乙烯(VCM)的合成

氯乙烯单体VCM1931年实现工业化。按原料的路线可分为电石乙炔法和乙烯乙烷法,基于电石乙炔法成本高,需处理的废水、废渣最大,现今西方发达国家已废弃电石乙炔法。乙烯乙烷法有乙烯氧氯化法、联合平衡法、1,1,2—二氯乙烷脱氯化氢法。随着石油化工的迅速发展,国外在七十年代初几乎全部采用氧氯化法。我国氯乙烯生产装置乙烯氧氯化法占40%,电石乙炔法占60%。根据我国自然资源,电石乙炔法在较长时间仍将运行。


沈阳化工股份有限公司000698

氯醋树脂–上海氯碱化工600618:

CPVC,氯醋树脂–浙江巨化集团600160

PVDC–南通汇羽丰新材料有限公司(双汇发展)000895

PVDC–江苏琼花高科技股份有限公司002002

PVDC氯乙烯是生产PVC的单体,工业上生产氯乙烯主要用乙炔和乙烯为原料。工业合成VC的方法有三种:电石乙炔法、乙炔/乙烯联合法、乙烯氧氯化法。

1.1.2. VCM全球的生产与消耗

Global production and consumption of VCM in 2010 were each almost 35million metric tons. Global capacity utilization was 70%in 2010, remaining flatfrom 2009. Global VCM consumption is estimated to have increased by 5.2%in2010; demand is expected to grow an average of 4.4%per year from 2010 to 2015,slowing to 4.2%per year from 2015 to 2020. Average global utilization rates areexpected to increase to the low-80s range by the end of the forecast period.

Vinyl chloride is used primarily for production of polyvinylchloride (PVC), accounting for 99%of global VCM consumption. VCM is also usedas a copolymer with other monomers such as vinyl acetate.http://www.sriconsulting.com/

1.1.2.1. 乙炔法

乙炔法是用电石为基本原料或用天然气生产乙炔,反应如下:

煤和天然气资源丰富的地区,用乙炔法生产氯乙烯是合理的,我国仍有不少工厂用此法组织生产。

1.1.2.2. 乙烯氧氯化法

乙烯氧氯化法合成氯乙烯简要原理:

直接氯化反应

CH2=CH2+Cl2→CH2Cl-CH2Cl+171.5kJ/mol

氧氯化反应

CH2=CH2+2HCl+1/2O2→CH2Cl-CH2Cl+H2O+251kJ/mol

裂解反应

2CH2Cl-CH2Cl→ 2CH2=CH2Cl + 2Cl-79.5kJ/mol

总反应方程

CH2=CH2+Cl2+1/2O2→2CH2=CH2Cl + H2O

图表 1平衡氧氯化法框图

平衡氧氯化法框图

二氯乙烷(EDC)热裂解过程在管式炉内,在500~550℃下进行。是强吸热反应。

乙烯氧氯化反应该工艺显示出极大优越性的关键:可实现无HCl副产。

氯化铜为催化剂,氧化铝为载体。反应原料乙烯、HCl与氧气比为1.05:2:3.6~4(mol)。反应温度220~300℃

1.1.2.3. 氯乙烯(VC)的化学性质

常态下是无色、易燃和具有特殊香味的气体,但稍加压很易变为液体。可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂和多种有机溶剂。

VC与空气混合会猛烈爆炸。

VC含有不饱和双键和极性原子Cl,能发生聚合、加成、取代、氧化等反应。

A.均聚反应:在光、热、自由基引发剂作用下,可发生聚合反应,生成氯乙烯树脂(PVC)。



VC最主要用途生产聚氯乙烯(PVC),约占98%

C.氯取代反应

在催化剂作用下,可迅速发生氯取代反应,合成含乙烯基的重要衍生物。

D.制备格利雅试剂氯乙烯镁

1.1.3. PVC合成

VC可通过配位、负离子和辐射等引发聚合。VC在聚合条件下多以液态存在。

PVC分子结构并单一,分子链中含有呈无规分布的双链和侧链,含有热稳定性比正常结构低得多的丙烯氯结构。

PVC树脂颗粒的形成机理与PVC不溶但溶胀于VCM(氯乙烯单体)相关。

1.1.3.1. 悬浮聚合

悬浮聚合通常在压力釜内。以水为分散介质,加入悬浮剂在强烈搅拌作用下将液态VCM分散成无数小液滴,由油溶性引发剂引发,聚合反应在每个小液滴中进行。悬浮剂多为水溶性高分子化合物。

悬浮法PVC树脂为白色无定形粉末,在显微镜下观察,其颗粒形态分为两种结构:一种为疏松型(XS型),也有称为棉花球型的;另一种为紧密型(XJ型),也称为乒乓球型。颗粒形态主要决定于悬浮剂,悬浮剂选用聚乙烯醇得疏松型,选用明胶时则得紧密型。

疏松型:树脂颗粒直径一般为50~100微米,粒径较大,表面 不规则、多孔,呈棉花球样,容易吸收增塑剂,吸收速度快而且量多,容易塑化,成型加工性好,但从制品强度上看,相对略低于同样配方、同样工艺条件下的紧密型树脂。

紧密型:树脂颗粒直径一般为5~10微米,粒径较小,表面规则,呈球型、实心,像乒乓球那样,不太容易吸收增塑剂,吸收速度慢而且量少,不太容易塑化,成型加工性稍差些,但从制品强度上看,相对略高于同样配方、同样工艺条件下的疏松型树脂。

1.1.3.2. 乳液聚合

氯乙烯单体在乳化剂作用下,分散于水中形成乳液,再用水溶性的引发剂来引发,进行聚合,乳液可用盐类使聚合物析出,再经洗涤、干燥得到PVC树脂粉末,也可经喷雾干燥得到糊状树脂。乳液法PVC树脂粒径极细,树脂中乳化剂含量高,电绝缘性能较差,制造成本高。该树脂常用于PVC糊的制备。因此,该法生产出来的树脂俗称糊树脂。

1.1.3.3. 微悬浮聚合法:

VC微悬浮聚合是一种很有前途的聚合方法。用乳化剂用分散剂,用油溶性引发剂。

象悬浮法那样使用油溶性引发剂,在用乳化剂分散、稳定的细小氯乙烯单体液滴中引发聚合,生成适当粒径的PVC乳液,经破乳、洗涤、干燥后得到PVC树脂粉末。制备0.12μm粒径范围的氯乙烯单体乳液是微悬浮聚合法的关键,一般称这一过程为均化过程。此种是生产PVC糊用树脂的另一种方法,该法生产的树脂具有良好的加工性能,能满足大多数加工的需要具有乳液法树脂很难达到的某些优良性能。

1.1.3.4. 本体聚合法

一般采用两段本体聚合法,第一段称为预聚合,采用高效引发剂,在6275℃温度下,强烈搅拌,使氯乙烯聚合的转化率为8%时,输送到另一台聚合釜中,再加入含有低效引发剂的等量新单体,在约60℃温度下,慢速搅拌,继续聚合至转化率达80%时,停止反应。

本体聚合氯乙烯单体中不加任何介质,只有引发剂。因此,此法生产的PVC树脂纯度较高,质量较优,其构型规整,孔隙率高而均匀,粒度均一。但聚合时操作控制难度大,PVC树脂的分子量分布一般较宽。

1.1.3.5. 溶液聚合法:

以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂,使氯乙烯单体在溶剂中聚合,由于溶剂具有链转移剂作用,所以溶液聚合物的分子量和聚合速率均不高。聚合得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。此种PVC树脂不宜于作一般成型用,仅作为涂料、粘合剂,与乙酸乙烯酯等共聚时使用。是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法。

几种方法尽管聚合工艺不同,但聚合反应机理相同,即都是自由基聚合。在使用这些方法生产的树脂中,以悬浮法产量最大,而且由于悬浮聚合法设备投资和生产成本低,应用领域宽,各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮聚合生产路线倾斜。一些过去采用其它方法生产的树脂品种,已开始采用悬浮聚合工艺生产。


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